Métodos de preparación de películas delgadas de perovskita
La preparación de materiales de perovskita es un paso crucial para lograr células solares de perovskita de alta eficiencia. A escala molecular, el PbI₂ y el CH₃NH₃I pueden reaccionar rápidamente mediante autoensamblaje para formar CH₃NH₃PbI₃. Por lo tanto, ya sea en fase sólida, líquida o gaseosa, la mezcla completa de ambas materias primas puede producir la perovskita deseada. Sin embargo, para capas de células solares de película delgada que absorben la luz con espesores inferiores a 1 μm, los grandes cristales de perovskita producidos mediante métodos de reacción en fase sólida son claramente inadecuados.
El primer método para preparar películas delgadas de perovskita para células solares fue elmétodo de fase líquida de un solo paso, donde las proporciones estequiométricas de PbI₂ y CH₃NH₃I se disuelven en disolventes como γ-butirolactona o N,N-dimetilformamida (DMF). Una cierta cantidad de la solución se deposita sobre una capa de andamiaje nanoporoso y se aplica por centrifugación a una velocidad específica. Tras calentar para eliminar el disolvente, se obtiene un fotoánodo lleno de perovskita. Para preparar perovskitas dopadas con cloro, se utilizan PbCl₂ y un exceso de CH₃NH₃I como precursores. Tras la eliminación del disolvente y el tratamiento térmico, la fracción estequiométrica de halometilamina y haluro de plomo forma la perovskita, mientras que el exceso se evapora.
Elmétodo de fase líquida de dos pasosSepara la deposición de PbI₂ y la formación de perovskita en dos pasos: primero, se aplica por centrifugación una solución de PbI₂ a una concentración determinada sobre la capa porosa de soporte. A continuación, la película recubierta de PbI₂ se sumerge en una solución de yoduro de metilamonio en isopropanol, convirtiendo gradualmente el PbI₂ amarillo en perovskita marrón oscuro.
H. Snaith et al. desarrollaron unmétodo de deposición por coevaporación de vaporpara preparar películas delgadas de perovskita. Esta técnica también permite la fabricación de células solares de perovskita de alta eficiencia, pero requiere un complejo equipo de coevaporación para el haluro de plomo y el haluro de metilamonio. Además,métodos de fase líquida asistidos por vaporHan surgido recientemente como una nueva tecnología. Este enfoque consiste en recubrir por centrifugación una película de PbI₂ y luego exponerla a vapor de CH₃NH₃I, lo que permite la formación lenta de perovskita. En comparación con los métodos de coevaporación, esta técnica de fase líquida asistida por vapor reduce los requisitos de equipo experimental.
Todos los métodos de preparación de películas delgadas de perovskita mencionados anteriormente pueden lograr eficiencias superiores12%Sin embargo, el proceso de recubrimiento por centrifugación utilizado en métodos de fase líquida es difícil de escalar para la producción en masa.
Ampliado a un artículo tecnológico (aprox. 1200 palabras):
Avances en la fabricación de películas delgadas de perovskita: técnicas y desafíos para la escalabilidad
Introducción
Las células solares de perovskita (PSC) han experimentado un aumento sin precedentes en la eficiencia de conversión de energía (PCE), del 3,8 % en 2009 a más del 26 % en los últimos años para dispositivos de área pequeña. Sin embargo, trasladar estas eficiencias a módulos de área grande sigue siendo un desafío importante. El núcleo de este desafío reside en la preparación de películas delgadas de perovskita uniformes y de alta calidad. El método de fabricación no solo determina las propiedades optoelectrónicas, sino que también influye en la escalabilidad y la viabilidad comercial de la tecnología solar de perovskita.
1. Técnicas fundamentales de fabricación
1.1 Método de fase líquida de un solo paso
Este método implica disolver cantidades estequiométricas de PbI₂ y CH₃NH₃I en disolventes polares como DMF o γ-butirolactona. La solución se deposita sobre un sustrato mediante recubrimiento por centrifugación, y el recocido térmico elimina el disolvente, formando la capa de perovskita. Para las variantes dopadas con cloro (p. ej., CH₃NH₃PbI₃₋ₓClₓ), se utiliza PbCl₂ y un exceso de CH₃NH₃I. El exceso de componente orgánico se evapora durante el recocido. Si bien es sencillo, este método presenta dificultades para controlar la cinética de cristalización, lo que a menudo da lugar a películas heterogéneas y con poros en sustratos de mayor tamaño.
1.2 Método de fase líquida de dos pasos
En este caso, el PbI₂ se deposita primero sobre el sustrato. Posteriormente, la película se sumerge en una solución de CH₃NH₃I en isopropanol, convirtiendo el PbI₂ en perovskita. Este enfoque secuencial ofrece un mejor control del proceso de conversión y, a menudo, produce películas más uniformes. Sin embargo, la conversión incompleta y el PbI₂ residual pueden actuar como centros de recombinación de carga, lo que limita el rendimiento del dispositivo.
1.3 Métodos de deposición en fase de vapor
Para superar las limitaciones del procesamiento de soluciones, se han desarrollado técnicas basadas en vapor.
Coevaporación de vapor:Desarrollado por grupos como el de Snaith, este método requiere la evaporación térmica simultánea de PbI₂ y CH₃NH₃I en una cámara de alto vacío. Produce películas de alta calidad, sin poros, con un control preciso de la composición, pero requiere equipos costosos y un bajo rendimiento.
Proceso de solución asistida por vapor (VASP):Un enfoque híbrido en el que una película de PbI₂ procesada en solución se expone a vapor de CH₃NH₃I. El vapor se difunde en la película sólida, convirtiéndola en perovskita. Este método reduce la necesidad de sistemas de vacío complejos y, a menudo, produce películas con una cristalinidad y una cobertura superiores a las de los métodos basados exclusivamente en solución.
2. Superar los desafíos de escalabilidad
La transición del recubrimiento por centrifugación a escala de laboratorio a métodos compatibles con la industria es crucial para la comercialización.
2.1 Técnicas de recubrimiento escalables
La investigación se centra en técnicas como:
Recubrimiento de la cuchilla:Un método de recubrimiento guiado por menisco donde una cuchilla extiende la tinta precursora sobre un sustrato. Ofrece un alto aprovechamiento del material y es compatible con el procesamiento rollo a rollo (R2R). Los principales desafíos incluyen el control de la dinámica de fluidos y la cristalización durante el proceso de secado rápido.
Recubrimiento de ranura y matriz:Otra técnica compatible con R2R que dosifica previamente la tinta, lo que permite un control preciso del espesor y la uniformidad de la película. A menudo se integran estrategias eficientes de eliminación de disolventes, como el enfriamiento con nitrógeno, para gestionar la cristalización.
Recubrimiento por pulverización:Es adecuado para superficies grandes e irregulares, pero sigue siendo difícil conseguir películas uniformes y sin poros.
2.2 Ingeniería de cristalización
Controlar el proceso de cristalización es vital para obtener películas de alta calidad en áreas extensas. Las estrategias incluyen:
Ingeniería aditiva:La incorporación de aditivos como MACl o DMSO a la tinta precursora puede modular la cinética de cristalización, lo que genera granos más grandes y una menor densidad de defectos.
Enfriamiento por gas:El uso de gas soplado (por ejemplo, aire, N₂) durante o después de la deposición acelera la evaporación del solvente, promoviendo una nucleación rápida y uniforme.
Métodos asistidos por flash de vacío:La aplicación de vacío después de la deposición de la solución evapora rápidamente el solvente, lo que conduce a la formación de fases intermedias densas que pueden convertirse en perovskita de alta calidad durante el recocido.
2.3 Ingeniería compositiva
Explorar composiciones de perovskita estables y reducidas con plomo es esencial para la sostenibilidad y la estabilidad. La sustitución parcial de Pb por Sn o formamidinio (FA⁺) por metilamonio (MA⁺) puede ajustar la banda prohibida y mejorar la estabilidad térmica.
3. Perspectivas y desafíos industriales
Si bien técnicas como el recubrimiento de cuchillas y el recubrimiento de matrices de ranuras han demostrado PCE superiores al 20 % en áreas pequeñas, su rendimiento en módulos de gran superficie aún es inferior. Los principales desafíos incluyen:
Uniformidad de la película:Mantener la homogeneidad del espesor y la composición en metros no es trivial. Las inhomogeneidades provocan pérdidas de corriente y reducen los factores de llenado.
Gestión de defectos:La deposición escalable a menudo introduce más defectos, lo que requiere el desarrollo de estrategias de pasivación escalables.
Rendimiento y costo:Equilibrar la velocidad de procesamiento con la calidad de la película es fundamental para reducir los costos de fabricación.
Estabilidad:Lograr una estabilidad operativa a largo plazo en condiciones reales (calor, humedad, luz, polarización) para módulos de gran superficie es el mayor obstáculo antes de su adopción generalizada.
De manera prometedora, empresas e institutos de investigación están realizando pruebas piloto de producción de módulos de perovskita de gran superficie. Por ejemplo, los minimódulos totalmente impresos mediante técnicas R2R han alcanzado eficiencias cercanas al 11 % en áreas activas de aproximadamente 50 cm².
Conclusión
La fabricación de películas delgadas de perovskita ha evolucionado desde el simple recubrimiento por centrifugación hasta sofisticadas técnicas de impresión escalables asistidas por vapor. Si bien persisten los desafíos de escalabilidad, estabilidad y retención de la eficiencia en grandes áreas, el rápido progreso ofrece un gran optimismo. La innovación continua en la tecnología de deposición, el control de la cristalización y el diseño de materiales está allanando el camino para que las células solares de perovskita pasen de ser una curiosidad de laboratorio a una tecnología fotovoltaica comercial.
